東華分析——?jiǎng)与娏鞣ń榻B

更新時(shí)間：2022-07-25

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基本定義

極化曲線測(cè)量方法一般可分為兩類(lèi)：控制電極電勢(shì)連續(xù)掃描測(cè)定電流得到的極化曲線稱(chēng)為動(dòng)電位極化曲線；控制電流連續(xù)掃描測(cè)量相應(yīng)的電位得到的極化曲線稱(chēng)為動(dòng)電流極化曲線^[1]，用于描述在電解液或電極上施加以一定速率不斷變化的電流的系統(tǒng)。

動(dòng)電流法的應(yīng)用現(xiàn)狀

動(dòng)電流法在材料、能源、催化及腐蝕等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用研究，例如，田等^[2]人采用動(dòng)電流極化法確定Fe-FeCl₃變種金屬-空氣電池正極電解液中*的Fe³⁺濃度；Eftekhari A^[3]等人采用動(dòng)電流極化法合成聚苯胺，并且在該項(xiàng)工作中考察了電流掃描范圍、掃描速率、掃描方向和電流掃描循環(huán)次數(shù)等各種可控參數(shù)對(duì)合成的電活性材料性質(zhì)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，表明動(dòng)電流方法進(jìn)行聚苯胺的電化學(xué)合成的便利性與可控性，以及合成其它電活性材料的潛在應(yīng)用價(jià)值；Das P^[5,6]等人通過(guò)正向掃描與反向掃描的方式，在動(dòng)電流極化方法下測(cè)試電沉積鎳的沉積電位與成核電位；Sánchez-Tovar R^[7]等人采用動(dòng)電流極化法對(duì)不銹鋼在850g/L的LiBr溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，包括腐蝕電位、腐蝕電流、點(diǎn)蝕電位等基本腐蝕參數(shù)測(cè)量等；除了基本腐蝕參數(shù)的測(cè)量，動(dòng)電流法應(yīng)用于腐蝕機(jī)理研究的報(bào)道也比較常見(jiàn)，如Pavlidou M^[8]等在正向于反向的動(dòng)電流掃描中，考察了硝酸鹽或氯化物等對(duì)Fe的腐蝕行為影響，主要根據(jù)添加硝酸鹽或氯化物前后的動(dòng)電流測(cè)試結(jié)果，對(duì)可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行分析論證。此外，動(dòng)電流測(cè)試結(jié)果的對(duì)比，也能應(yīng)用于材料催化性能的對(duì)比，如相同測(cè)試電流下具有更高電位的材料往往具有更優(yōu)的氧還原性能^[9]。

DH7000系列電化學(xué)工作站激勵(lì)信號(hào)及關(guān)鍵參數(shù)

3.1 激勵(lì)信號(hào)

DH7000系列電化學(xué)工作站動(dòng)電流極化法的激勵(lì)信號(hào)如圖所示。通過(guò)控制電流連續(xù)掃描來(lái)測(cè)量電極電勢(shì)。

DH7000系列動(dòng)電流法的激勵(lì)信號(hào)

3.2 關(guān)鍵參數(shù)

DH7000系列電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電流極化法測(cè)試時(shí)需要設(shè)置的參數(shù)包括最初電流、最終電流、階躍高度、階躍時(shí)間。

最初電流：電流掃描起始點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-2A~2A。依據(jù)樣品及體系的特性，在實(shí)際的測(cè)試過(guò)程中，推薦設(shè)置范圍-0.2A~0.2A。

最終電流：電流掃描終止點(diǎn)，儀器可設(shè)置范圍-2A~2A。依據(jù)樣品及體系的特性，在實(shí)際的測(cè)試過(guò)程中，推薦設(shè)置范圍-0.2A~0.2A。

階躍高度：儀器可設(shè)置范圍0.000001A-2A。推薦設(shè)置范圍0.001~0.02A。

階躍時(shí)間：儀器可設(shè)置范圍0.0002s-1000s。推薦設(shè)置范圍0.001s~1s。

掃描速率：階躍高度/階躍時(shí)間。

全部點(diǎn)數(shù)：一次脈沖采集一個(gè)點(diǎn)。為整個(gè)實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)數(shù)。

注意：動(dòng)電流方法用于腐蝕體系測(cè)試前，需確保待測(cè)體系的穩(wěn)定性避免攪拌等操作對(duì)體系造成擾動(dòng)，通常先進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試，若存在電位漂移或躍遷，應(yīng)延長(zhǎng)穩(wěn)定期或增加濾波強(qiáng)度，確認(rèn)體系穩(wěn)定之后再進(jìn)行下一步測(cè)試。此外，當(dāng)動(dòng)電流方法用于沉積電位和成核電位的測(cè)量時(shí)，掃描速率的設(shè)置也很重要，在較小的掃速內(nèi)更容易測(cè)量出可靠的成核電位，沉積電位則與掃速無(wú)關(guān)^[5]。

測(cè)試體系

4.1 AgNO₃體系

1）測(cè)試體系：在硝.酸.銀鍍銀液體系下，選用直徑3 mm的玻碳電極為WE、SCE為RE、Pt絲為CE組成的常規(guī)三電極體系進(jìn)行動(dòng)電流測(cè)試，考察添加表面活性劑和次光亮劑對(duì)鍍銀體系的影響。

2）玻碳電極預(yù)的處理：采用直徑為5、0.3和0.05μm的Al₂O₃粉依次對(duì)玻碳電極進(jìn)行物理拋光，之后用去離子水清洗干凈備用。需要注意的是，每測(cè)試完一次動(dòng)電流極化，需再次對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光清洗以免影響下一次的測(cè)試結(jié)果。

3）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：初始電流為0；最終電流為-1.765mA（2.5ASD）；階躍高度為0.005mA；階躍時(shí)間為0.005s，對(duì)應(yīng)掃速為1mA/s。

4）測(cè)試使用儀器：DH7000電化學(xué)工作站

5）測(cè)試結(jié)果：

DH7000系列電化學(xué)工作站鍍銀體系下動(dòng)電流極化法測(cè)試結(jié)果

通過(guò)動(dòng)電流掃描可以考察極化電勢(shì)的變化。圖2為鍍銀體系的基礎(chǔ)工作液、添加表面活性劑（S）和添加表面活性劑（S）與次級(jí)光亮劑（D）后的工作液在0~2.5ASD范圍內(nèi)的動(dòng)電流掃描結(jié)果。從圖中可知，隨著電流的增加，電勢(shì)迅速變負(fù)，并在~-0.08 mA(對(duì)應(yīng)0.1ASD的電流密度) 處形成一個(gè)小峰，該過(guò)程對(duì)應(yīng)了玻碳電極表面的銀成核結(jié)晶過(guò)程。之后，隨著電流增加，驅(qū)動(dòng)電勢(shì)也隨之線性增加并在-0.85mA處形成一個(gè)電勢(shì)階躍。在原鍍液加入添加表面活性劑后，隨著電流增加驅(qū)動(dòng)電勢(shì)也隨之增加，之后在-0.80mA處形成一個(gè)電勢(shì)階躍。說(shuō)明表面活性劑對(duì)玻碳電極表面起到吸附作用，加快了銀的沉積過(guò)程。而加入次級(jí)光亮劑和表面活性劑的體系（藍(lán)色曲線）與加了表面活性劑的體系（紅色曲線）動(dòng)電流測(cè)試結(jié)果幾乎一致，表明次級(jí)光亮劑的加入對(duì)鍍液的影響不大。

4.2 Ag₂CO₃體系

1）測(cè)試體系：使用碳.酸.銀鍍銀液體系，在溫度為20℃，轉(zhuǎn)速為400r/min的條件下，采用預(yù)處理好的1.5cm×1.5cm的銅片為WE、SCE為RE、Pt絲為CE組成的常規(guī)三電極體系進(jìn)行動(dòng)電流測(cè)試，并考察不同陰陽(yáng)極面積比對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2）基本激勵(lì)信號(hào)參數(shù)：初始電流為0；最終電流為-135mA（3ASD）；階躍高度為0.005mA；階躍時(shí)間為0.005s，對(duì)應(yīng)掃速為1mA/s。

3）測(cè)試結(jié)果：

不同陰陽(yáng)極面積比下的動(dòng)電流測(cè)試結(jié)果

圖中藍(lán)色、紅色和綠色曲線分別代表陰陽(yáng)極面積比為1：4、1：6和1：9鍍銀液體系下的動(dòng)電流測(cè)試結(jié)果。三條曲線整體表現(xiàn)具有一定的相似性，當(dāng)電流掃描范圍在鍍銀銅片的光亮區(qū)間時(shí)，電勢(shì)隨著電流的增加而線性增加；之后，當(dāng)電流掃描范圍超過(guò)光亮區(qū)間，電勢(shì)開(kāi)始發(fā)生較大的階躍，此時(shí)鍍銀銅片表面不再光亮，繼續(xù)增加電流掃描范圍，鍍銀銅片開(kāi)始逐漸發(fā)黑。掃描到截止電流~3ASD時(shí)，銅片表面已*“碳化"。此外，對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在陰極面積固定的前提下，陽(yáng)極面積越大，鍍銀光亮區(qū)間越大，但最終的階躍電勢(shì)均在1.7V附近。

總結(jié)

動(dòng)電流極化法是一種通過(guò)在電解液或電極上施加以一定速率不斷變化的電流，從而記錄體系電勢(shì)變化的方法。通過(guò)動(dòng)電流法，可以測(cè)量腐蝕電位、腐蝕電流等基本腐蝕參數(shù)，也能測(cè)量電沉積研究中的成核電位和沉積電位，還能對(duì)材料性能進(jìn)行對(duì)比測(cè)試、優(yōu)化選擇，對(duì)測(cè)試體系進(jìn)行機(jī)理分析等等，在能源、材料、腐蝕、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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